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聚苯胺(PANI)修饰电极在MFC中的应用研究
发布时间:2017-02-28 16:37:47 ?????来源:未知
苯胺(PANI)修饰电极在MFC中的应用研究
苏州工业园区建设工程质量咨询服务有限公司 ??樊松鸽
摘要:本文制备了一系列不同修饰量的PANI修饰电极,并对修饰电极进行了电化学测试,将其与未修饰电极进行对比,为阴极修饰电极运行微生物燃料电池(MFC)提供了选择依据。最后将修饰电极应用于MFC中,比较它们在电池系统中的产电性能。
关键词 ?PANI;产电性能;MFC

1引言

微生物燃料电池(MFC)是一种新型的清洁能源产电技术,以产电微生物为催化剂,利用生物的化学反应产生电能的同时还能处理工业废水,将污水中有机物降解为CO2和H2O,产物对环境无污染。但是阴极的输出功率低一直是制约MFC大规模应用的关键因素之一。目前,通过在电极的表面修饰高导电材料(如CNT、导电聚合物、r-GO)以降低阴极的内阻,减小电极的极化损失,提高阴极的氧化还原反应速率,继而提高MFC的输出功率和产电性能,以上的这些相关研究已经取得了一些成效并渐渐成为MFC的热点研究领域[1]
本章是以石墨毡为基材,采用原位聚合法制备了一系列不同修饰量的PANI修饰电极(PANI-40、PANI-80、PANI-120及PANI-160),并对修饰电极进行了电化学测试如:阻抗法(EIS)及塔菲尔曲线(Tafel)。将其与未修饰电极的氧化还原电流、电极内阻等进行对比,为各修饰电极作为阴极运行MFC提供了电极的选择依据。最后将修饰电极应用于MFC中,运行电池,比较它们在电池系统中的产电性能。

2 实验部分

2.1修饰电极的制备

PANI修饰电极的制备:
首先将石墨毡电极浸入到250 mL 1 mol/L HCl中,加入一定体积的苯胺单体,配成苯胺浓度为40 mmol/L,80 mmol/L,120 mmol/L和160 mmol/L的HCl溶液。将一定浓度的过硫酸铵(APS)溶解在30 mL 1M HCl中,再加入到苯胺的盐酸溶液中,使得反应溶液中的n(An):n(APS)=1:1,在冰浴和磁力搅拌条件下,反应7 h,取出墨绿色石墨毡,置于1M HCl中浸泡,直至不褪色,最后用去离子水冲洗,置于真空干燥箱中,50oC干燥处理24 h。根据聚合物溶液中聚苯胺的浓度将修饰电极命名为PANI-40,PANI-80,PANI-120及PANI-160。

2.2 测定指标及表征方法

(1)PANI修饰材料及电极的形貌表征
取干燥的PANI修饰电极(裁剪成0.5 cm×0.5 cm)在扫描电子显微镜(SEM)下,观察其形貌特征。
(2)PANI修饰电极的电化学性能测试
修饰电极的电化学性能在电化学分析仪(CHI604D电化学分析仪,上海辰华仪器有限公司)上完成。采用的是三电极体系,以修饰电极作为工作电极,置于250 mL的磷酸盐缓冲液(pH=7.0)中,以Pt丝电极为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极。其中,磷酸盐缓冲液的成分与阴极液相同。

2.3 MFC的搭建与运行


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图2.1 (a) MFC的结构; (b) MFC电压的测定
Fig 2.1 (a) Schematic of MFC; (b)?The determination of MFC voltage
双室型MFC的装置如图2.1所示,双室MFC分为阳极室和阴极室,单室容积为250?ml,并配有营养液的进出口,中间用分离膜分隔开,阴阳室均采用预处理过的石墨毡材料作为电极(5?cm×5?cm×1 cm),电极间隔是4?cm,并用钛丝作为固定材料和导线。
本章采用AMI-7001(Membranes International Inc.,USA)阴离子交换膜作为分离膜。
MFC阴阳两室均被电解质液填满,阳极充满接种液并封闭保持厌氧环境。其中阳极营养液包含:KCl?(0.13 g/L), NaH2PO4?(4.22 g/L), Na2HPO4?(2.75 g/L), (NH4)2SO4?(0.56 g/L),MgSO4-7H2O?(0.2 g/L), CaCl2?(15 mg/L), FeCl3-6H2O (1 mg/L), MnSO4-H2O(20 mg/L)[2],1 g/L的乙酸钠和1?ml/L的微量元素[3]中用2 g/L NaHCO3代替乙酸钠,其余组分同阳极液一样。在使用前两室的电解液均调到pH=7,然后阳极营养液在121?oC高压灭菌锅中灭菌15?min。阳极室接种南京某污水处理厂二沉池活性污泥(20%,v/v),作为生物催化剂,菌种在MFC中被训化1个月。
实验过程中,两组MFC平行运行,阳极均是未修饰的石墨毡做电极,阴极电极则采用不同的阴极材料:空白石墨毡和聚苯胺石墨毡。其中聚苯胺修饰电极采用的是PANI-160电极。同时阴极室连续不断地通空气曝气,序批式运行,MFC的操作温度恒定为30 oC。

2.4 MFC产电性能的测定

MFC运行开始阶段,阳极室充满接种液并封闭保持厌氧环境,阴极则充满磷酸盐缓冲液并不断曝气,每间隔12 h测一次电压,待输出电压值稳定后,通过改变外电阻来测定电池的输出电压和计算功率密度,得到极化曲线和功率密度曲线。外电阻从5?Ω~2000?Ω变化,每次测试稳定15?min.电池的输出电流密度和功率密度通过式(1)计算:
I= E/Rext/AP=I×E(1)
式中,P:输出功率密度;I:输出电流密度;E:输出电压;Rext:外阻;A:阳极电极的表面积.
此外,电池的最大功率密度也可以通过理论计算得到[53],如式(2):
Pmax=OCV2 Rext/(Rint+Rext)2 ?(2)
式中,OCV:开路电压;Rint:电池的电阻;Rext:外阻.

3 结果与讨论

3.1 PANI修饰电极的照片

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图3.1(a)石墨毡电极和(b)PANI-160修饰电极的数码照片
Fig 3.1 Degital photos of (a) unmodified graphite felt electrode and (b) PANI-160 modified electrode
聚苯胺是典型的导电聚合物之一,酸性条件下由苯胺单体聚合而成,结构多样化,实验发现不同氧化程度的PANI对应不同的结构,颜色和导电性也发生相应地变化。经过氧化掺杂得到翠绿亚胺,蓝色,不导电;再经质子酸掺杂,得到翠绿亚胺(Emeraldine)盐,绿色,导电;完全还原的PANI为白色,由于主链的各重复单元间不共轭,所以不导电。图3.1为聚合前后修饰电极的照片,图3.1(b)是聚合后的PANI-160修饰电极,聚苯胺修饰的电极呈墨绿色,这表明质子酸掺杂的翠绿亚胺盐出现,即PANI生成,这是PANI最重要的一种结构,具有很高的稳定性和导电性。

3.2微观形貌表征

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图3.2 (a) 空白电极和(b)PANI-160修饰电极的SEM图
Fig.3.2 SEM images of (a) unmodified graphite felt electrode and (b) PANI-160 modified electrode
图3.2 (a)和(b)分别为空白电极和聚苯胺修饰电极的扫描电镜图像,未修饰的石墨毡纤维表面光滑,内部的空间疏松,这样有利于O2和H+传质。PANI修饰的石墨毡(图3.2))纤维上覆盖着一层不规则的非晶态材料,可以推断导电聚苯胺通过原位聚合被成功地负载到了石墨毡纤维表面上,因此,PANI修饰电极比未修饰电极会有更多地粗糙表面。所以,导电聚合物能够改变石墨毡电极的形貌,增大电极的表面积,从而很有可能影响电池的功率输出和产电性能。

3.3电化学表征

EIS是电化学的一种测量方法,常用阻抗(Nyquist)图来表示,从图中可显示各电极的内阻大小。在MFC中,主要用Nyquist图筛选电极的材料、电极的反应动力学和研究电极表面生物膜的附着情况[4]。图3.3(a)空白电极和四种PANI修饰电极在PBS缓冲液中的Nyquist图。由图3.3(a)空白电极的欧姆内阻为545 Ω,而经PANI修饰后PANI-40,PANI-80,PANI-120及PANI-160的欧姆内阻分别为155 Ω、100 Ω、64 Ω及41 Ω,即随着聚苯胺掺杂量的增加,修饰电极的电荷转移内阻和欧姆阻力均有所降低,表明经PANI修饰后电极的电化学性能得到显着改善。
Tafel对修饰电极在中性PBS缓冲液中的耐腐蚀性能及动力学活性进行研究。图3.3(b)为空白电极和PANI修饰电极在PBS缓冲液中的Tafel曲线,由图可知,PANI修饰电极的腐蚀电位相对于空白电极有了较大的正移,PANI-160>PANI-120>PANI-80>PANI-40,即随着PANI修饰量的增加,电极的氧化活性和耐腐蚀性增强,活性损失有所减少,其中PANI-160修饰电极的抗腐蚀性最强,动力学活性最高。电极的动力学活性对MFC运行的产出功率影响很大,因此修饰电极将有利于后面的应用于MFC中,提高MFC的产电性能。
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图3.3不同氧化锰修饰电极在磷酸盐缓冲液(pH=7.0)中电化学性能 (a) Nyquist曲线;(b) Tafel曲线
Fig3.3 (a) Nyquist?curves and (b) Tafel curves?of electrodes modified with MnO2 in PBS solution(pH=7.0) of electrochemicalproperty
总的来说,采用PANI修饰电极提高了电极材料的导电性、氧化还原活性及抗腐蚀能力。且随着聚苯胺掺杂量的增加,修饰电极的电化学性能随之增强。

3.4 MFC产电性能

表3.1列出了PANI-160修饰阴极与未修饰石墨毡运行MFC的基本产电性能,PANI-160修饰空气阴极MFC的开路电压(OCV)为754.9 mV,与未修饰阴极的537.5mV相差不大,但是PANI-160修饰阴极MFC的电流密度和功率密度峰值分别为836?mA/m2、262 mW/m2,均高于未修饰MFC的162?mA/m2和17?mW/m2,MFC体系的内阻(Rint=?Rext)也从130 Ω降低到了75 Ω。
表3.1 PANI修饰阴极MFC的产电性能
Table 2.3Performance of the MFCs based on different modified cathodes?
Code OCV(mV) Pmax (mW/m2) I?(mA/m2) Rext (Ω) Rint?(Ω)
PANI-160 754.9 262 836 75 75
Unmodified 537.5 17 162 130 130

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图3.4为电池运行了600 h后通过改变外电阻5~2000 Ω,测试数据获得的极化曲线。图3.4 (a)和(b)分别是电压对电流密度和功率密度对电流密度的极化曲线。从图中可以明显看出,PANI修饰空气阴极对MFC的产电性能有显着地改善,相同条件下,高于未修饰阴极的MFC。如,PANI-160修饰的MFC在电压314 mV、电流密度836 mA/m2时达到最大功率密度262 mW/m2,而未修饰阴极在电压105.4 mV、电流密度162 mA/m2达到最大功率密度17 mW/m2。由此可知,聚苯胺修饰空气阴极的产电性能更优,MFC的输出功率提高了15倍多。这与上面的电化学测试阻抗、Tafel的分析结果一致。PANI修饰空气阴极MFC获得的最大功率密度(262 mW/m2),接近于Pt作阴极催化剂MFC的输出功率(268+7 mW/m2)[5],高于PbO2作阴极催化材料(78mW/m2,双室MFC)[6]
图3.4 PANI修饰电极MFCs的极化曲线:电压—电流密度;功率密度—电流密度
Fig 3.4 Polarization curves of the MFCs:Voltage-current density;power density-current density

4 结论

通过原位聚合法成功地制备了PANI-40,PANI-80,PANI-120及PANI-160四种修饰电极,并对其进行了电化学性能测试如阻抗、Tafel,然后选用电化学性能最好的电极用作空气阴极,运行双室MFC,与未修饰石墨毡阴极的相比较。
电化学测试结果表明:经PANI后电极的电化学活性增强,修饰电极的氧化还原电流显着升高,与未修饰电极相比,修饰电极的电荷转移内阻和欧姆内阻明显降低,而且随着PANI修饰量的增加,相应修饰电极的电荷转移内阻和欧姆内阻均逐渐减小。即PANI-160修饰电极的电化学性能最好。
运行MFC实验表明:与未修饰石墨毡相比,PANI修饰电极作为阴极不仅缩短了电池的启动时间,也增加了MFC功率输出,这主要是由于PANI具有催化氧化氧气的能力,及导电高分子PANI的掺杂降低了阴极的过电位和极化损失,提高了阴极的氧化还原能力,阴极的氧还原反应速率也随着加快,除此之外,PANI价格低廉、制备简单、环境稳定性强等,因此,聚苯胺很有潜力去改进MFC中的阴极,代替Pt催化剂实际应用于MFC中。
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参考文献
[1]Du Z W, Liu H R, Gu T Y. A state of the art review on microbial fuel cells: A promising technology for wastewater treatment and bioenergy [J]. Biotechnology Advances, 2007, 25:464~482
[2]孙瑾华,刘建妤,黄呈珠,等. 二氧化锰为阴极催化剂的微生物燃料电池[J]. 电源技术, 2008, 32(12): 838~844
[3]?Logan B E, Murano C, Scott K, et al.?Electricity generation from cysteine in a microbial fuel cell [J]. Water Research, 2005, 39: 942~952
[4] An J Y, Jeon H R, Lee J Y, et al. Bifunctional silver nanoparticle cathode in microbial fuel cells for microbial growth inhibition with comparable oxygen reduction reaction activity [J]. Environmental Science and Technology, 2011, 45: 5441~5446
[5]?Lu M?, Kharkwal?S, Ng H?Y, S F?Li. Carbon nanotube supported MnO(2) catalysts for oxygen reduction reaction and their applications in microbial fuel cells [J]. Biosens Bioelectron, 2011, 26(12): 4728~4732
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